
聚丙烯,是由丙烯聚合而制得的一種熱塑性樹脂。按甲基排列位置分為等規(guī)聚丙烯(isotactic polyprolene)、無(wú)規(guī)聚丙烯(atactic polypropylene)和間規(guī)聚丙烯(syndiotactic polypropylene)三種。
甲基排列在分子主鏈的同一側(cè)稱等規(guī)聚丙烯,
聚丙烯樹脂
聚丙烯樹脂
若甲基無(wú)秩序的排列在分子主鏈的兩側(cè)稱無(wú)規(guī)聚丙烯,當(dāng)甲基交替排列在分子主鏈的兩側(cè)稱間規(guī)聚丙烯。一般工業(yè)生產(chǎn)的聚丙烯樹脂中,等規(guī)結(jié)構(gòu)含量約為95%,其余為無(wú)規(guī)或間規(guī)聚丙烯。工業(yè)產(chǎn)品以等規(guī)物為主要成分。聚丙烯也包括丙烯與少量乙烯的共聚物在內(nèi)。通常為半透明無(wú)色固體,無(wú)臭無(wú)毒。由于結(jié)構(gòu)規(guī)整而高度結(jié)晶化,故熔點(diǎn)可高達(dá)167℃。耐熱、耐腐蝕,制品可用蒸汽消毒是其突出優(yōu)點(diǎn)。密度小,是最輕的通用塑料。缺點(diǎn)是耐低溫沖擊性差,較易老化,但可分別通過(guò)改性予以克服。
共聚物型的PP材料有較低的熱變形溫度(100℃)、低透明度、低光澤度、低剛性,但是有更強(qiáng)的抗沖擊強(qiáng)度,PP的沖擊強(qiáng)度隨著乙烯含量的增加而增大。PP的維卡軟化溫度為150℃。由于結(jié)晶度較高,這種材料的表面剛度和抗劃痕特性很好。PP不存在環(huán)境應(yīng)力開裂問(wèn)題。
PP的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率(MFR)通常在1~100。低MFR的PP材料抗沖擊特性較好但延展強(qiáng)度較低。對(duì)于相同MFR的材料,共聚型的抗沖強(qiáng)度比均聚型的要高。由于結(jié)晶,PP的收縮率相當(dāng)高,一般為1.6~2.0%。
物理性能
聚丙烯為無(wú)毒、無(wú)臭、無(wú)味的乳白色高結(jié)晶的聚合物,密度只有0. 90--"0. 91g/cm3,是目前所有塑料中最輕的品種之一。它對(duì)水特別穩(wěn)定,在水中的吸水率僅為0. 01%,分子量約8萬(wàn)一15萬(wàn)。成型性好,但因收縮率大(為1%~2.5%).厚壁制品易凹陷,對(duì)一些尺寸精度較高零件,很難于達(dá)到要求,制品表面光澤好,易于著色。
力學(xué)性能
聚丙烯的結(jié)晶度高,結(jié)構(gòu)規(guī)整,因而具有優(yōu)良的力學(xué)性能。聚丙烯力學(xué)性能的絕對(duì)值高于聚乙烯,但在塑料材料中仍屬于偏低的品種,其拉伸強(qiáng)度僅可達(dá)到30 MPa或稍高的水平。等規(guī)指數(shù)較大的聚丙烯具有較高的拉伸強(qiáng)度,但隨等規(guī)指數(shù)的提高,材料的沖擊強(qiáng)度有所下降,但下降至某一數(shù)值后不再變化。
溫度和加載速率對(duì)聚丙烯的韌性影響很大。當(dāng)溫度高于玻璃化溫度時(shí),沖擊破壞呈韌性斷裂,低于玻璃化溫度呈脆性斷裂,且沖擊強(qiáng)度值大幅度下降。提高加載速率,可使韌性斷裂向脆性斷裂轉(zhuǎn)變的溫度上升。聚丙烯具有優(yōu)異的抗彎曲疲勞性,其制品在常溫下可彎折106次而不損壞。
但在室溫和低溫下,由于本身的分子結(jié)構(gòu)規(guī)整度高,所以抗沖擊強(qiáng)度較差。聚丙烯最突出的性能就是抗彎曲疲勞性,俗稱百折膠。
熱性能
聚丙烯具有良好的耐熱性,制品能在100℃以上溫度進(jìn)行消毒滅菌,在不受外力的條件下,150℃也不變形。脆化溫度為-35℃,在低于-35℃會(huì)發(fā)生脆化,耐寒性不如聚乙烯。對(duì)于聚丙烯玻璃化溫度的報(bào)道值有一18qC, 0qC, 5℃等,這也是由于人們采用不同試樣,其中所含晶相與無(wú)定形相的比例不同,使分子鏈中無(wú)定形部分鏈長(zhǎng)不同所致。聚丙烯的熔融溫度比聚乙烯約提高40一50%,約為164一170℃, 100%等規(guī)度聚丙烯熔點(diǎn)為176℃。
化學(xué)穩(wěn)定性
聚丙烯的化學(xué)穩(wěn)定性很好,除能被濃硫酸、濃硝酸侵蝕外,對(duì)其它各種化學(xué)試劑都比較穩(wěn)定,但低分子量的脂肪烴、芳香烴和氯化烴等能使聚丙烯軟化和溶脹,同時(shí)它的化學(xué)穩(wěn)定性隨結(jié)晶度的增加還有所提高,所以聚丙烯適合制作各種化工管道和配件,防腐蝕效果良好。
電性能
它有較高的介電系數(shù),且隨溫度的上升,可以用來(lái)制作受熱的電器絕緣制品。它的擊穿電壓也很高,適合用作電器配件等。抗電壓、耐電弧性好,但靜電度高,與銅接觸易老化。
耐候性
聚丙烯對(duì)紫外線很敏感,加入氧化鋅、硫代二丙酸二月桂酯、碳黑或類似的乳白填料等可以改善其耐老化性能。
疏水參數(shù)計(jì)算參考值(XlogP):3.32、 氫鍵供體數(shù)量:03、 氫鍵受體數(shù)量:34、 可旋轉(zhuǎn)化學(xué)鍵數(shù)量:15、 互變異構(gòu)體數(shù)量:6、 拓?fù)浞肿訕O性表面積(TPSA):29.5避免強(qiáng)氧化劑,氯,高錳酸鉀密閉,陰涼干燥處保存,確保有良好的通風(fēng)。[1]
特點(diǎn)
無(wú)毒、無(wú)味,密度小,強(qiáng)度、剛度、硬度耐熱性均優(yōu)于低壓聚乙烯,可在100℃左右使用。具有良好的電性能和高頻絕緣性且不受濕度影響,但低溫時(shí)變脆,不耐磨、易老化。適于制作一般機(jī)械零件、耐腐蝕零件和絕緣零件。常見(jiàn)的酸、堿等有機(jī)溶劑對(duì)它幾乎不起作用,可用于食具。
聚丙烯具有許多優(yōu)良特性:
1、相對(duì)密度小,僅為0.89-0.91,是塑料中最輕的品種之一。
2、良好的力學(xué)性能,除耐沖擊性外,其他力學(xué)性能均比聚乙烯好,成型加工性能好。
3、具有較高的耐熱性,連續(xù)使用溫度可達(dá)110-120℃。
4、化學(xué)性能好,幾乎不吸水,與絕大多數(shù)化學(xué)藥品不反應(yīng)。
5、質(zhì)地純凈,無(wú)毒性。
6、電絕緣性好。
7、聚丙烯制品的透明性比高密度聚乙烯制品的透明性好。
它有很多優(yōu)點(diǎn)但也有缺點(diǎn):
1、制品耐寒性差,低溫沖擊強(qiáng)度低。
2、制品在使用中易受光、熱和氧的作用而老化。
3、著色性不好。
4、易燃燒。
5、韌性不好,靜電度高,染色性、印刷性和黏合性差。
接枝改性
20世紀(jì)90年代初,美國(guó)提出先進(jìn)的固相接枝改性法,現(xiàn)已開發(fā)出相關(guān)產(chǎn)品,如伊士曼公司生產(chǎn)的氯化改性pp(mcpp)樹脂,在我國(guó)市場(chǎng)每噸售價(jià)高達(dá)50多萬(wàn)元。改性pp(mpp)和mcpp作為特種pp專用料,大大擴(kuò)展了pp的應(yīng)用范圍,具有極大的經(jīng)濟(jì)效益。采用固相接枝法對(duì)等規(guī)pp進(jìn)行改性得到mpp,然后對(duì)mpp進(jìn)行氯化即可獲得mcpp固體粉狀樹脂。氯化改性后的樹脂附著力強(qiáng),接伸模量提高,易于與其他樹脂共混;而且由于改性使pp的結(jié)晶受到破壞,極性增加,從而可溶于某些溶劑,制得不同濃度的mcpp溶液。
mpp的用途主要有四個(gè)方面。一是提高工程塑料的耐沖擊性能。用mpp作相容劑,制得的pp與其他塑料的共混物沖擊強(qiáng)度提高2~3倍,可用作抗沖擊殼體材料;二是exfer塑料公司開發(fā)的dexpro合金,即為聚酰胺和pp在相容劑存在下的合金,現(xiàn)已商品化;三是用作熱塑料粉末涂料,用于金屬底材表面,起到防腐和抵抗化學(xué)藥品的作用。日本nozagl-giz牌號(hào)產(chǎn)品就是pp與尼龍的合金材料,具有較高的耐化學(xué)藥品和耐油性能,尤其是具有極佳的耐氯化鉀性能三是提高pp填料的粘合性。mpp的引入可提高填料與pp的相容性,改善復(fù)合材料的性能,提高材料的整體熱穩(wěn)定性和局部抗熱能力;四是mpp也應(yīng)用于自由基活性廢料的固化。此外,mpp還可用于提高pp纖維的可染色性和塑料制品的可裝飾,制造可蒸煮的包裝材料等。
從市場(chǎng)上看,每年國(guó)內(nèi)pp的總需求量在350多萬(wàn)噸,其中pp專用料在100萬(wàn)噸以上。接枝法改性pp需求量以10萬(wàn)噸/年級(jí)計(jì),主要用于:與其他聚合物材料如尼龍、聚碳酸酯、橡膠等共混,制備新型高分子材料;加入填料如無(wú)機(jī)粉體、玻璃纖維、天然纖維等,制備高強(qiáng)度pp;進(jìn)一步加工產(chǎn)品,用于粉末涂料、液體涂料等。目前我國(guó)等規(guī)pp固相接枝改性方法尚屬空白,沒(méi)有此類產(chǎn)品投入市場(chǎng),所需空缺主要依靠進(jìn)口,德國(guó)赫司特公司在我國(guó)推廣的改性pp產(chǎn)品售價(jià)為15000~18000元/噸。
mcpp的用途主要有:一是用于制備塑料制品用底漆和塑料表面裝飾涂料的附著力促進(jìn)劑,特別是轎車保險(xiǎn)杠、輪轂蓋、電視機(jī)機(jī)殼等民用與工業(yè)用塑料器具的涂裝;二是大量用作塑料表面印刷油墨樹脂;三是用作防腐涂料樹脂,用于鋼屠、鋁材等材料重防腐領(lǐng)域。
mcpp樹脂車用塑料件表面涂裝需求量為500噸/年以上,金屬表面防腐涂料領(lǐng)域需求量超過(guò)20萬(wàn)噸,在印刷油墨方面,目前市場(chǎng)需求量在500噸/年以上。目前廣州珠江電化廠采用固相懸浮氯化法生產(chǎn)未改性氯化pp,生產(chǎn)能力達(dá)到30000噸/年,產(chǎn)品十分暢銷,售價(jià)為35000元/噸左右。美國(guó)伊士曼公司生產(chǎn)的mcpp固體物料,國(guó)內(nèi)售價(jià)高達(dá)500000元/噸,50%的mcpp的溶液售價(jià)則達(dá)270000元/噸左右。pp改性產(chǎn)品作為pp的功能化產(chǎn)品,可大大拓寬pp的應(yīng)用領(lǐng)域,有著廣泛的市場(chǎng)和應(yīng)用前景,值得大力開發(fā)。
共聚改性
共聚改性是指采用催化劑,以丙烯單體為主在聚合階段進(jìn)行的改性。丙烯單體與其它烯烴類單體進(jìn)行共聚合可以提高聚丙烯的低溫韌性,沖擊性能,透明性和加工流動(dòng)性。例如在丙烯、乙烯共聚得到的聚合物中,由于乙烯和丙烯鏈段的無(wú)規(guī)則分布使得物的結(jié)晶度降低。嵌段共聚2%-3%的乙烯單體可制得乙丙共聚橡膠,可耐-30℃的低溫沖擊。當(dāng)乙烯含量達(dá)到30%時(shí)則成為無(wú)規(guī)共聚物,具有結(jié)晶度低,沖擊性能好,透明性好等特點(diǎn)。
聚丙烯共聚物的生產(chǎn)方法按照催化劑的不同可分為兩種,一種是茂金屬催化劑,一種是改進(jìn)的Ziegler-Natta高效催化劑。茂金屬催化劑與Ziegler-Natta催化劑相比它只有一個(gè)活性中心,而Ziegler-Natta催化劑有多個(gè)活性位點(diǎn)。使用茂金屬催化劑能夠比較精確的控制分子量及其分布,共聚單體含量及其在聚合物分子鏈上的分布和結(jié)晶結(jié)構(gòu)。Ziegler-Natta催化劑應(yīng)用于PP的共聚改性其優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、能耗低、能夠改善大分子的成核性,提高聚合物的性能。
交聯(lián)改性
聚丙烯的交聯(lián)改性是提高聚丙烯熱變形溫度的有效方法,也能提高聚丙烯的力學(xué)性能,交聯(lián)改性主要有輻射交聯(lián)法和化學(xué)交聯(lián)法。輻射交聯(lián)是在高能射線的作用下聚丙烯分子鏈產(chǎn)生自由基進(jìn)而進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)?;瘜W(xué)交聯(lián)一般是在PP中加入過(guò)氧化物作為引發(fā)劑,同時(shí)加入助交聯(lián)劑實(shí)現(xiàn)交聯(lián)反應(yīng)。聚丙烯的交聯(lián)改性過(guò)程中降解和交聯(lián)反應(yīng)同時(shí)存在,采用輻射交聯(lián)時(shí)交聯(lián)效率比較低,而采用化學(xué)交聯(lián)時(shí)一般都是通過(guò)加入帶有不飽和鍵的助交聯(lián)體系促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)。
共混改性
共混改性是一種簡(jiǎn)單而有效的改性方法,將其它塑料,橡膠或熱塑性彈性體與PP共混可制被兼具這些聚合物性質(zhì)的高分子合金。聚丙烯的共混改性可以改進(jìn)聚合物的耐低溫沖擊性、透明度、著色性、抗靜電性等。由于共混改性具有操作簡(jiǎn)單、生產(chǎn)周期短、適合批量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn),使其發(fā)展十分迅速。常用于聚丙烯共混改性的高聚物有聚乙烯(PE)、聚酰胺(PA)、乙丙橡膠(EPR)、三元乙丙橡膠(EPDM)、順丁橡膠(ER)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)等。EPDM、SBS、EVA等彈性體與PP共混后,材料中的彈性體微粒能夠吸收部分沖擊能量,并作為應(yīng)力集中劑來(lái)誘發(fā)和抑制裂紋增長(zhǎng),使PP由脆性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)檠有詳嗔?,使其沖擊強(qiáng)度大幅度提升,有效改善PP的韌性。PA、ABS等剛性聚合物與PP共混則可以在增韌的同時(shí)保證材料的強(qiáng)度和剛性。但是由于這類剛性聚合物都是極性聚合物,與PP的相容性較差,在改性時(shí)必須加入合適的增容體系。
采用相容劑技術(shù)和反應(yīng)性共混技術(shù)對(duì)PP進(jìn)行共混改性是當(dāng)前PP共混改性發(fā)展的主要特點(diǎn)。它能在保證共混材料具有一定的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度的前提下大幅度提高PP耐沖擊性。相容劑在共混體系中可以改善兩相界面黏結(jié)狀況,有利于實(shí)現(xiàn)微觀多相體系的穩(wěn)定,而宏觀上是均勻的結(jié)構(gòu)狀態(tài)。反應(yīng)型相容劑除具有一般相容劑的功效外,在共混過(guò)程中還能在兩相之間產(chǎn)生分子鏈接,顯著提高共混材料性能。
PP/彈性體二元共混體系雖有很好的韌性效果,但往往降低了材料的強(qiáng)度和剛度,耐熱性能也有所降低。在二元共混體系中加入有增容作用或協(xié)同效應(yīng)的物質(zhì),形成多元共混體系,則其綜合性能可得到進(jìn)一步提高。為了提高增韌PP的硬度、熱變形溫度及尺寸穩(wěn)定性,可使用經(jīng)偶聯(lián)劑活化處理的填料或增強(qiáng)材料進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)。例如采用彈性體/無(wú)機(jī)剛性粒子/PP三元復(fù)合增韌體系實(shí)現(xiàn)PP的增韌增強(qiáng),提高材料的綜合性能,并且具有較低的成本。
汽車領(lǐng)域應(yīng)用
2003年,我國(guó)汽車產(chǎn)量為440多萬(wàn)輛,已位居世界第四,同比增長(zhǎng)36.6%。據(jù)美國(guó)ESM WerWide報(bào)道:“2008年中國(guó)汽車產(chǎn)量將超過(guò)600萬(wàn)輛,2015將超過(guò)日本,躍居世界第二位”。這個(gè)預(yù)言已經(jīng)被打破,2010年中國(guó)汽車產(chǎn)銷量雙超1800萬(wàn)輛,超過(guò)美國(guó)1700萬(wàn)輛,成為汽車工業(yè)歷史上名副其實(shí)的全球第一。
汽車工業(yè)的發(fā)展離不開汽車塑料化的進(jìn)程,目前我國(guó)工程塑料的自給率不足16%。據(jù)中國(guó)工程塑料協(xié)會(huì)預(yù)測(cè),2005年我國(guó)工程塑料需求增長(zhǎng)率為15%,2010年約為10%,需求量將從2000年的44萬(wàn)t增長(zhǎng)到2010年的140萬(wàn)t。我國(guó)汽車制造業(yè)對(duì)工程塑料需求量增長(zhǎng)迅速,到2010年總用量將達(dá)到94萬(wàn)t(以塑料用量占汽車重量的5%~10%計(jì))。
PP用于汽車工業(yè)具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力,但因其模量和耐熱性較低,沖擊強(qiáng)度較差,因此不能直接用作汽車配件,轎車中使用的均為改性PP產(chǎn)品,其耐熱性可由80℃提高到145℃~150℃,并能承受高溫750~1000h后不老化,不龜裂。據(jù)報(bào)道,日本豐田公司推出的新一代具有高取向結(jié)晶性的聚丙烯HEHCPP產(chǎn)品,可以作為汽車儀表板、保險(xiǎn)杠,比以TPO為原料生產(chǎn)的同類產(chǎn)品成本降低30%,改性PP用作汽車配件具有十分廣闊的開發(fā)前景。
增強(qiáng)型
增強(qiáng)聚丙烯(reinforced polypropylene)是聚丙烯與玻璃纖維或有機(jī)纖維、石棉、或無(wú)機(jī)填料(滑石粉、碳酸鈣)的混合物。 通常采用加入玻璃纖維、粉體添加劑或彈性體的方法對(duì)PP進(jìn)行改性。加入30%的玻璃纖維可以使收縮率降到0.7%。均聚物型和共聚物型的PP材料都具有優(yōu)良的抗吸濕性、抗酸堿腐蝕性、抗溶解性。然而,它對(duì)芳香烴(如苯)溶劑、氯化烴(四氯化碳)溶劑等沒(méi)有抵抗力。PP也不象PE那樣在高溫下仍具有抗氧化性。一般工業(yè)用的玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯中含10~30%的纖維。由于含有玻璃纖維而具有良好的耐熱性和尺寸穩(wěn)定性。增強(qiáng)聚丙烯主要用于制造各種機(jī)械零件,主要包括汽車風(fēng)扇、空調(diào)風(fēng)扇、凈水器濾瓶,在電器行業(yè)可用于各類家電外觀件替代ABS、HIPS,廣泛用于冰箱頂蓋、空調(diào)底座、足浴器等。
水處理專用聚丙烯 隨著人們生活水平的提高,中國(guó)地區(qū)對(duì)水質(zhì)的要求越來(lái)越高,凈水器行業(yè)蓬勃發(fā)展,據(jù)統(tǒng)計(jì),目前僅華東地區(qū)的凈水器廠家多達(dá)100多家,博祿)化工在中國(guó)地區(qū)的工廠針對(duì)開發(fā)了玻纖增強(qiáng)PP北歐(,礦物增強(qiáng)PP,以適應(yīng)產(chǎn)業(yè)的需求。
技術(shù)
填充改性
填充改性是在塑料中添加相對(duì)廉價(jià)的非金屬礦粉體材料或其它材料,從而降低制品的原材料成本,同時(shí)還可以改善塑料材料某些性能,比如剛性、硬度和耐熱性等。通常使用的非礦粉體材料有碳酸鈣(輕鈣、重鈣)、滑石粉、云母粉、高嶺土、硅灰石粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂或水鎂石粉、沉淀硫酸鋇或重晶石粉等。
填料種類改性效果
碳酸鈣(重鈣、輕鈣)增量降低成本、提高抗沖擊性能、改善印刷性
滑石粉(片狀)增量降低成本、提高剛性和耐熱性、提高尺寸穩(wěn)定性
云母粉(片狀)顯著提高剛性和耐熱性,提高尺寸穩(wěn)定性和耐高溫蠕變性
煅燒高嶺土提高電絕緣性
硅灰石(針狀)有一定增強(qiáng)效果、提高表面硬度
沉淀硫酸鋇(重晶石粉)提高制品表面光澤、增大材料密度
氫氧化鋁、氫氧化鎂(水鎂石粉)作為阻燃劑使用,達(dá)到填充、阻燃、消煙三重效果
炭黑制作導(dǎo)電塑料,達(dá)到永久抗靜電效果,提高耐光照老化性
金屬粉末制作導(dǎo)電塑料,達(dá)到永久抗靜電效果
木粉降低成本、有利資源再生利用
石墨、二硫化鉬、聚四氟乙烯提高潤(rùn)滑性、減小摩擦力
空心玻璃微球 與實(shí)心聚丙烯相比,抗壓縮性能和抗熱蠕變性能相當(dāng),密度為670~820 kg/m ,導(dǎo)熱系數(shù)為0.15—0.18 W/(m·K)。復(fù)合聚丙烯保溫材料能夠在3 000 m水深、140℃服役環(huán)境下長(zhǎng)期進(jìn)行使用。目前,以北歐化工公司(Borealis)生產(chǎn)的Borcoat聚丙烯保溫材料為基礎(chǔ)的多層保溫結(jié)構(gòu),是一種良好的深水輸送高溫流體保溫體系。
填充改性中也存在填料在聚丙烯基體中的分布、分散是否均勻的問(wèn)題,同時(shí)填料顆粒表面需經(jīng)適當(dāng)處理才能與非極性聚丙烯的分子有較好的親合性。填料的表面處理方法及處理劑的選擇是決定填充改性成敗的關(guān)鍵。
填充改性PP生產(chǎn)工藝,其主機(jī)都是混煉型擠出機(jī),可以根據(jù)不同的需要采用不同的螺桿形式。通常情況下多采用單螺桿擠出機(jī)或雙波狀螺桿擠出機(jī)或雙波狀螺桿擠出機(jī),只有在特殊專用料的生產(chǎn)上采用雙螺桿機(jī)擠出機(jī),不過(guò)對(duì)用碳酸鈣填充或滑石粉填充、選用單螺桿或雙波狀螺桿擠出設(shè)備完全可以實(shí)現(xiàn)。
共混
采用機(jī)械的辦法,在已經(jīng)生成的聚合物中加入其它聚合物,使其性能發(fā)生變化稱之為共混改性。
改性效果改性用添加物
提高抗低溫沖擊性乙丙橡膠、EPDM、POE、EVA、SBS
提高透明性LDPE、乙丙橡膠、POE
提高著色性聚酰胺、聚氨酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚酯、聚偏二氯乙烯
提高氣密性(氣體阻隔性)聚酰胺、聚偏二氯乙烯
改進(jìn)抗靜電性聚乙烯醇
在共混改性中必須注意不同聚合物之間的相容性,在相容性較差的兩種聚合物共混時(shí),往往需要加入分別和兩種聚合物相容性都好的第三組分,稱之為相容 劑。例如聚丙烯和尼龍-6的相容性極差,單*機(jī)械的力量不能把二者混勻,此時(shí)如加入少許已經(jīng)接枝有順丁烯二酸酐的聚丙烯,由于順丁烯二酸酐與尼龍-6的酰 胺基團(tuán)可發(fā)生化學(xué)反應(yīng),就可以大大改善聚丙烯和尼龍-6的相容性。
共混改性中需注意的是只有形成不完全相容的多相體系,同時(shí)又能使兩種聚合物達(dá)到相互均勻分散時(shí),才能達(dá)到預(yù)期的改性效果。
增強(qiáng)改性PP
纖維狀材料加入到塑料中,可以顯著提高塑料材料的強(qiáng)度,故稱之為增強(qiáng)改性。大徑厚比的材料可以顯著提高塑料材料的彎曲模量(剛性),也可以將其稱之為增強(qiáng)改性。
玻璃纖維是主要的增強(qiáng)材料,可以顯著提高PP塑料的拉伸強(qiáng)度。玻纖含量一般不超過(guò)40%,一般認(rèn)為在纖維長(zhǎng)度大于0.2mm時(shí)有改性效果,其玻纖的直徑在十幾個(gè)微米時(shí)效果較好。玻纖含量增大時(shí),增強(qiáng)PP的加工流動(dòng)性相應(yīng)下降,但仍屬流動(dòng)性較好的塑料。
由于玻纖增強(qiáng)PP可以提高機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性,且玻纖增強(qiáng)PP的耐水蒸汽性、耐化學(xué)腐蝕性和耐蠕變性都很好,在許多場(chǎng)合可以作為工程塑料使用,如風(fēng)扇葉片、暖風(fēng)機(jī)格柵、葉輪泵、燈罩、電爐和加熱器外殼等等。
中國(guó)工業(yè)
中國(guó)聚丙烯的工業(yè)生產(chǎn)始于20世紀(jì)70年代,經(jīng)過(guò)30多年的發(fā)展,已經(jīng)基本上形成了溶劑法、液相本體-氣相法、間歇式液相本體法、氣相法等多種生產(chǎn)工藝并舉,大中小型生產(chǎn)規(guī)模共存的生產(chǎn)格局。現(xiàn)在中國(guó)的大型聚丙烯生產(chǎn)裝置以引進(jìn)技術(shù)為主,中型和小型聚丙烯生產(chǎn)裝置以國(guó)產(chǎn)化技術(shù)為主。
中國(guó)聚丙烯在將來(lái)的幾年里產(chǎn)量會(huì)有較大的增長(zhǎng),但生產(chǎn)仍然供不足需,中國(guó)已經(jīng)成為全球最大的聚丙烯凈進(jìn)口國(guó)。但由于國(guó)內(nèi)產(chǎn)量很快增長(zhǎng),進(jìn)口依存度總體上呈下降趨勢(shì)。中國(guó)聚丙烯未來(lái)幾年內(nèi),表觀消費(fèi)量依然會(huì)保持較高增速,進(jìn)口量將會(huì)增大,聚丙烯產(chǎn)業(yè)在中國(guó)的前景廣闊。
生產(chǎn)工藝
由醋酸乙烯在醋酸存在下聚合而成,聚合度以250~600為宜,聚合完成后,樹脂中殘存的微量催化劑(通常為過(guò)氧化物)、單體和(或)溶劑經(jīng)真空干燥、蒸汽汽提、洗滌或聯(lián)合處理法除去。
在醋酸的存在下,以過(guò)氧化苯甲酰為引發(fā)劑,醋酸乙烯進(jìn)行本體聚合;或以聚乙烯醇為分散劑,在溶劑中于70~90℃下進(jìn)行溶液聚合2~6h(聚合度控制在250~600為宜),即得產(chǎn)品。
品種型號(hào)
(一)等規(guī)聚丙烯、無(wú)規(guī)聚丙烯和間規(guī)聚丙烯
聚丙烯分子中含有甲基,按甲基排列位置分為等規(guī)聚丙烯(isotactic polyPropylene)、無(wú)規(guī)聚丙烯(atactic PolyPropylene)和間規(guī)聚丙烯(syndiotatic Polypropylene)。甲基排列在分子主鏈的同一側(cè)稱等規(guī)聚丙烯;若甲基無(wú)秩序地分布在分子主鏈的兩側(cè)稱無(wú)規(guī)聚丙烯;當(dāng)甲基交替排列在主鏈的兩側(cè)稱間規(guī)聚丙烯。一般生產(chǎn)的聚丙烯樹脂中,等規(guī)結(jié)構(gòu)的含量(稱等規(guī)度)約為95%,其余為無(wú)規(guī)或間規(guī)聚丙烯。我國(guó)現(xiàn)生產(chǎn)的聚丙烯樹脂按熔融指數(shù)和所加入的助劑分類,
無(wú)規(guī)聚丙烯是生產(chǎn)等規(guī)聚丙烯的副產(chǎn)物。在生產(chǎn)等規(guī)聚丙烯中產(chǎn)生無(wú)規(guī)聚丙烯,通過(guò)分離方法把等規(guī)聚丙烯與無(wú)規(guī)聚丙烯分離。
無(wú)規(guī)聚丙烯為高彈熱塑性材料,它有良好的拉伸強(qiáng)度。也可以象乙丙橡膠一樣進(jìn)行硫化。
①淤漿法。在稀釋劑(如己烷)中聚合,是最早工業(yè)化、也是迄今生產(chǎn)量最大的方法。
②液相本體法。在70℃和3MPa的條件下,在液體丙烯中聚合。
③氣相法。在丙烯呈氣態(tài)條件下聚合。后兩種方法不使用稀釋劑,流程短,能耗低。液相本體法現(xiàn)已顯示出后來(lái)居上的優(yōu)勢(shì)。
成型特性
(1)物理性能:PP為無(wú)毒、無(wú)味的乳白色高結(jié)晶的聚合物,是目前所有塑料中最最輕的品種之一,對(duì)水特別穩(wěn)定,在水中14h的吸水率僅為0.01%。分子量約8~15萬(wàn)之間,成型性好。但因收縮率大,原壁制品易凹陷,制品表面光澤好,易于著色。
(2)力學(xué)性能:PP的結(jié)晶度高,結(jié)構(gòu)規(guī)整,因而具有優(yōu)良的力學(xué)性能,其強(qiáng)度和硬度、彈性都比高密度PE(HDPE)高。突出特點(diǎn)是抗彎曲疲勞性(7×10^7)次開閉的折選彎曲而無(wú)損壞痕跡,干摩擦系數(shù)與尼龍相似,但在油潤(rùn)滑下不如尼龍。
(3)熱性能:PP 具有良好的 耐熱性,熔點(diǎn)在164~170℃,制品能在100℃以上溫度進(jìn)行消毒滅菌。在不受外力的作用下,150℃也不變形。脆化為-35℃,在低于-35℃會(huì)發(fā)生脆化,耐熱性不如PE。
(4)化學(xué)穩(wěn)定性:PP具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性,除能被濃硫酸、濃硝酸侵蝕外,對(duì)其他各種化學(xué)試劑都比較穩(wěn)定,但低分子量的脂肪烴、芳香烴等能使PP軟化和溶脹,化學(xué)穩(wěn)定性隨結(jié)晶度的增加還有所提高。所以,PP適合制作俄中化工管道和配件,防腐蝕效果良好。
(5)電性能:聚丙烯的高頻絕緣性能優(yōu)良,由于它幾乎不吸水,故絕緣性能不受濕度的影響,有較高的介電系數(shù),且隨溫度的上升,可以用來(lái)制作受熱的電氣絕緣制品,擊穿電壓也很高,適用作電器配件等???電壓、耐電弧性好,但靜電度高,與銅接觸易老化。
(6)耐候性:聚丙烯對(duì)紫外線很敏感,加入氧化鋅硫代丙酸二月桂脂,炭黑式類似的乳白填料等可以改善其耐老化性能。
成型工藝
注塑機(jī)選用:對(duì)注塑機(jī)的選用沒(méi)有特殊要求。由于PP具有高結(jié)晶性,需采用注射壓力較高及可多段控制的電腦注塑機(jī)。鎖模力一般按3800t/㎡來(lái)確定,注射量20%-85%即可。
干燥處理:如果儲(chǔ)存適當(dāng)則不需要干燥處理。
熔化溫度:PP的熔點(diǎn)為160-175℃,分解溫度為350℃,但在注射加工時(shí)溫度設(shè)定不能超過(guò)275℃。熔融段溫度最好在240℃。
模具溫度:模具溫度50-90℃,對(duì)于尺寸要求較高的用高模溫,型芯溫度比型腔溫度低5℃以上。
注射壓力:采用較高注射壓力(1500-1800bar)和保壓壓力(約為注射壓力的80%)。大概在全行程的95%時(shí)轉(zhuǎn)保壓,用較長(zhǎng)的保壓時(shí)間。
注射速度:為減少內(nèi)應(yīng)力及變形,應(yīng)選擇高速注射,但有些等級(jí)的PP和模具不適用(出現(xiàn)氣泡、氣紋)。如刻有花紋的表面出現(xiàn)由澆口擴(kuò)散的明暗相間條紋,則要用低速注射和較高模溫。
流道和澆口:流道直徑4-7mm,針形澆口長(zhǎng)度1-1.5mm,直徑可小至0.7mm。邊形澆口長(zhǎng)度越短越好,約為0.7mm,深度為壁厚的一半,寬度為壁厚的兩倍,并隨模腔內(nèi)的熔流長(zhǎng)度逐肯增加。模具必須有良好的排氣性,排氣孔深0.025mm-0.038mm,厚1.5mm,要避免收縮痕,就要用大而圓的注口及圓形流道,加強(qiáng)筋的厚度要?。ɡ缡潜诤竦?0-60%)。均聚PP制造的產(chǎn)品,厚度不能超過(guò)3mm,否則會(huì)有氣泡(厚壁制品只能用共聚PP)。
熔膠背壓:可用5bar熔膠背壓,色粉料的背壓可適當(dāng)調(diào)高。
制品的后處理:為防止后結(jié)晶產(chǎn)生的收縮變形,制品一般需經(jīng)熱水浸泡處理。
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