聚合物驅(qū)油技術(shù)大面積應(yīng)用的同時(shí)也產(chǎn)生了含聚丙烯酰胺污水的處理問題.含 聚污水具有粘度大、含油多、乳化穩(wěn)定的特點(diǎn)，傳統(tǒng)的污水處理方法及設(shè)施難以使該污水處 理達(dá)到外排水水質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)•用氣浮+生物接觸氧化法對(duì)孤島油田含聚污水進(jìn)行處理，首先利 用氣浮去除懸浮油和大部分聚合物，然后利用生物降解接觸氧化膜上的烴類降解菌和聚丙烯統(tǒng) 胺降解菌組成的高效降解菌群的生物降解作用去除乳化油和殘余的聚合物•研究結(jié)果表明： 孤島含聚污水經(jīng)氣浮+生物接觸氧化法處理后含油量由300 mg.L-1以上降至4 mg.L-1以 下，(：00&由1 700 mg.L—1以上降至100 mg.L—1以下，聚丙烯酰胺的含量由40 mg.L—1以上 降到1.5 mg.L-1以下.出水水質(zhì)完全達(dá)到國標(biāo)GB8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的 一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn).
近年來，我國東部的大多數(shù)油田基本上已經(jīng)進(jìn) 人高含水開發(fā)后期，使用聚丙烯酰胺進(jìn)行3次采油 已經(jīng)在大慶、大港和勝利等油田得到大面積的推 廣[|4 .大規(guī)模注聚合物使大量低礦化度清水進(jìn)人 注水系統(tǒng)，導(dǎo)致油田污水的供、注水不平衡[3]，大量 含聚污水不達(dá)標(biāo)外排會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染.對(duì)于 含大量聚合物的油田污水如何凈化處理使之達(dá)到地 層回注和外排標(biāo)準(zhǔn)已成為當(dāng)前油田亟待解決的問題 之一.目前，油田主要應(yīng)用重力式和壓力式處理工 藝.傳統(tǒng)的采油污水處理工藝對(duì)于非含聚污水具有 良好的處理效果.隨著3次采油技術(shù)的推廣，聚合物 驅(qū)油采出液急劇增加，利用現(xiàn)有的污水處理工藝處 理含聚污水給水處理工作帶來嚴(yán)峻的挑戰(zhàn).在現(xiàn)有 的處理工藝條件下，含聚丙烯酰胺污水處理后的水 質(zhì)指標(biāo)只能達(dá)到油含量<30根本達(dá)不
到外排標(biāo)準(zhǔn).
國內(nèi)外生物法除油[>6]和生物法[7_8]去除聚丙 烯酰胺的研究取得了一定進(jìn)展，國內(nèi)部分油田已經(jīng) 將生化工藝應(yīng)用于非含聚采油廢水的處理M.由于 未能構(gòu)建髙效菌群等原因，尚未見氣浮+生物接觸 氧化工藝應(yīng)用于含聚污水外排處理的報(bào)道.本論文 針對(duì)孤島油田含聚合物采油污水的水質(zhì)特征，篩選 到高效烴類降解菌和聚合物降解菌.提出利用氣浮 作為生化預(yù)處理技術(shù)，采用生物接觸氧化法處理含 聚合物采油污水.生化處理過程中投加高效菌種與 激活污水原有細(xì)菌相結(jié)合的方法獲得高效的除油、 降COD菌群.2種方法結(jié)合使用，實(shí)現(xiàn)了含聚污水 達(dá)標(biāo)排放的目的.
1材料和方法
1.1菌種來源和培養(yǎng)基
高效烴類降解菌:來自勝利油田煉化總廠污水 處理生化池的活性污泥；
聚丙烯酰胺降解菌:來自孤島油田聚丙烯酰胺 驅(qū)油產(chǎn)出液；
原油培養(yǎng)基（g.HNaaS^NH^Sa,：!; MgS04 • 7H20, 0. 25； NaN03,2； KH2P04,2. 5; 尺21^04*3$0,5;原油，1.
油平板和斜面:往上述培養(yǎng)基上加入15 的瓊脂，制成油平板和斜面.聚丙烯酰胺降解菌富集 培養(yǎng)基（g.I^nHPAMJ;原油，l;NaCl,5.0; (NH4 )2S04,0. 1； MgS04 • 7H20, 0. 025； NaN03, 0.2;NaH2P04,0.5;K2HP04.3H20,1.0;pH 自然.
平板培養(yǎng)基（g_ L_1)[lflI:HPAM，3. 0;NaCl, 5.0； (NH4)2S04, 0. 1； MgS04 • 7H20, 0. 025； NaN03,0.2; NaH2 P04，0.5; K2 HP04 • 3H2 0,1 • 0;瓊 脂，20;pH,7.2~8.5.
1.2菌種分離及鑒定
1.2.1烴類降解菌種的富集、馴化和鑒定
將所采集的勝利油田稠油煉化廠污水廠生化池 的活性污泥接人滅菌后的原油培養(yǎng)基中，置于40 X： 旋轉(zhuǎn)式搖床中（轉(zhuǎn)速130 r/min)培養(yǎng)，選取乳化效 果好的富集培養(yǎng)液接人新鮮油培養(yǎng)基中，在相同條 件下馴化培養(yǎng)3次.以油平板劃線分離，挑取單菌 落，按《伯杰細(xì)菌鑒定手冊(cè)》(第8版)進(jìn)行菌種鑒定. 經(jīng)過鑒定，所篩選的細(xì)菌為桿狀,革蘭氏陰性菌，生 理生化分析確定為假單胞菌屬菌株，編號(hào)為WL-1. 1.2.2 聚丙烯酰胺衍生物降解菌的富集、馴化和 鑒定
將適量產(chǎn)出液或污水接種于富集培養(yǎng)基中，置 于45 X： ,80~100 r/min的搖床培養(yǎng)7~14 d,每天 取樣，對(duì)培養(yǎng)液進(jìn)行分析并涂聚丙烯酰胺平板，分離 菌種，按《伯杰細(xì)菌鑒定手冊(cè)》（第8版）進(jìn)行菌種鑒 定.經(jīng)過鑒定,所篩選的細(xì)菌為桿狀，革蘭氏陰性菌， 生理生化分析確定為假單胞菌屬菌,編號(hào)為HL-2. 1.3孤島第五聯(lián)合站污水化學(xué)分析和生物分析
污水中原油以懸浮油滴和乳化油2種形態(tài)存 在，(：00&為 1 300~2 000 mg，!/1,含油量為 300~ 1 000 mg，L_1 之間，CODa含量為 1 700~3 000 mg- L_1之間，聚合物含量40?110 mg.L—1.
污水中含有烴類氧化菌、硫酸鹽還原菌、鐵細(xì)菌 和腐生菌等細(xì)菌群落.
1.4分析方法
COD&測(cè)試根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB11914—89;聚丙烯酰 胺含量測(cè)定根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)Q/DG1170—88;礦化度測(cè)定 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5523—2000;含油量測(cè)定根據(jù)標(biāo)準(zhǔn) SY/T0530—93;細(xì)菌含量測(cè)定根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)SY/ T0532—93.
2實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與方法 2.1苗種室內(nèi)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)
將分離篩選到的菌株WL-1和HL-2與污水原 有菌種進(jìn)行激活組合實(shí)驗(yàn)，共分為5個(gè)組合•組合 1:將原水滅菌后只投加WL-1;組合2:投加WL-1 并加營養(yǎng)激活污水原有細(xì)菌;組合3:將原水滅菌后 只投加HL-2;組合4:只投加HL-2并加營養(yǎng)激活 污水原有細(xì)菌；組合5:投加WL-1和HL-2 2株 菌，同時(shí)加營養(yǎng)激活污水原有細(xì)菌.分別測(cè)試并比較 細(xì)菌作用8 h和12 h后含油量和CODc,值變化，獲 得最佳菌群組合和合理的生化停留時(shí)間.
2.2室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)
2.2.1氣浮預(yù)處理
利用氣浮作為生物接觸氧化法的預(yù)處理技術(shù)， 采用聚合硫酸鐵作絮凝劑.
2.2.2生化處理
根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)污水的溫度，確定室內(nèi)實(shí)驗(yàn)的溫度為 38 1C ,利用自動(dòng)加液栗投加營養(yǎng).根據(jù)室內(nèi)搖床試 驗(yàn)確定室內(nèi)模擬試驗(yàn)的生化停留時(shí)間為8 h.圖1為 室內(nèi)模擬試驗(yàn)流裎圖.
組合1對(duì)原油的降解能力強(qiáng)于組合3.同時(shí)，組合1 和組合2強(qiáng)于組合3和組合4.組合5的除油效果 最佳,對(duì)原油的去除率高達(dá)98% .5組菌種組合的降 解時(shí)間由8 h延長(zhǎng)到12 h后降解效果都有所增加. 由實(shí)驗(yàn)結(jié)果得知，篩選的特殊功能菌能與原水細(xì)菌 組成有效菌群，能增強(qiáng)污水中原油的去除效果，篩選 的聚丙烯酰胺降解菌HL-1對(duì)原油也有降解作用.
表1菌株的形態(tài)及生理生化特征 Tab. 1 The characters of the bacteria
菌株形態(tài)特征
WL-1HL-2
菌落顏色淡黃色乳白色
菌落形態(tài)雪花狀,不透明棉絮狀，表面起皺
邊緣狀況邊緣不規(guī)則邊緣圓潤(rùn)
菌體形狀橢圓形桿狀短桿
革蘭氏染色++
芽孢有有
運(yùn)動(dòng)性++
需氧性好氧好氧
V-P測(cè)定--
明膠液化+一
3結(jié)果與討論
3.1離效降解菌的形態(tài)及生理生化特征
含聚污水主要污染物為石油類和聚合物殘留， 針對(duì)污水外排指標(biāo)，篩選能夠降解石油類和聚合物 的降解菌，利用高效降解菌群組合對(duì)污染物進(jìn)行降 解.篩選菌株的生理生化特征見表1.
3.2單株菌和混合菌對(duì)原油和COD&S除效果 3.2.1不同菌群組合對(duì)原油的去除效果
如圖2所示,WL-1和HL-2菌都能降解原油，
3.2.2不同菌群組合對(duì)COD&的去除效果
單獨(dú)接種WL-1和HL-2時(shí)，HL-1對(duì)CODc, 的去除能力強(qiáng)于WL-1,即組合3對(duì)COD&的降解 能力強(qiáng)于組合1.同樣如圖3所示，組合3和組合4 的COD&去除能力強(qiáng)于組合1和組合2,組合5的降 解能力最強(qiáng)，COD&的去除率高達(dá)73%.由實(shí)驗(yàn)結(jié)果 可知，篩選到的聚丙烯酰胺降解菌在降解聚丙烯醜 胺的間時(shí)能對(duì)原油有降解作用，投加菌株并激活原 有細(xì)菌促進(jìn)了污水中CODc,的去除效果.含聚污水 的降解率在特殊功能菌和激活原有細(xì)菌的條件下更 高，這是因?yàn)殡y降解聚合物的降解一般是由微生物 菌落間共代謝作用來完成的[11].
.3室內(nèi)模擬處理效果
3.3.1室內(nèi)模擬試驗(yàn)對(duì)COD&的去除效果
如圖4所示，實(shí)驗(yàn)階段進(jìn)水水質(zhì)波動(dòng)較大, (：00&值主要在1 500~2 500 mg«L_1之間，進(jìn)水的 平均COD&值為1 929 mg_L_l;氣浮出水的COD& 值主要在150~200的范圍內(nèi)波動(dòng)，平均
CODeJ[為157 mg*L_l;生化出水的COD&值在50 ~100 mg‘1/1的范圍內(nèi)波動(dòng)，平均COD&值為65.7 mg，L_1(進(jìn)水的COD&見圖4右縱坐標(biāo)，氣浮出水、 生化出水的COD&見圖4左縱坐標(biāo)）.由于投加了高 效功能菌群，氣浮加生化能夠?qū)⒑酆衔镂鬯?COD&值降到100 mg_L—1以下，達(dá)到國家外排一級(jí) 標(biāo)準(zhǔn)• 3000
2500
2000
1500
1000
02 46 810 12 14 16 18 20
時(shí)間/d
圖4生物接觸氧化對(duì)COD&的去除效果 Fig. 4 The removal effects of CODc, by biological touch oxidized method
3.3.2室內(nèi)模擬試驗(yàn)對(duì)含油量的去除效果
聚合物驅(qū)采油污水，污水乳化嚴(yán)重，如圖5所示, 實(shí)驗(yàn)進(jìn)水的含油量波動(dòng)較大，波動(dòng)范圍300?800 mg- I/1，進(jìn)水含油量平均值為540 n^I/1;氣浮出水的 含油量在10~20 mg*I/1的范圍波動(dòng)，平均值為14.2 mg*!/1;生化出水的含油量除連續(xù)監(jiān)測(cè)的第2天4.1 mg，1/1外，其余全部小于3 mg‘L'生化出水的平均 含油量為1.29 mg‘1/1，出水水質(zhì)達(dá)到國家外排一級(jí) 標(biāo)準(zhǔn)(進(jìn)水含油量見圖5右縱坐標(biāo)，氣浮出水、生化出
水的含油量見圖5左縱坐標(biāo)).
3.3.3室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)對(duì)聚合物的去除效果
進(jìn)水的聚合物含量在40~110 mg^LT1,聚丙 錄酰胺作為一種穩(wěn)定的高分子聚合物，有著極強(qiáng)的 生物抗性，即使是被降解為小分子聚丙烯酰胺依然 有這種特性[12]，污水中聚合物主要用氣浮方法去 除，殘余的聚丙烯酰胺利用生物降解，生物能利用聚 丙烯酰為氮源進(jìn)行生長(zhǎng)，經(jīng)生物降解后污水中聚合 物含量小于l.Smg*!/1.
經(jīng)過比較污水中聚合物經(jīng)過生物降解前后紅外 光譜圖(見圖6)可以看出生物處理后殘余聚合物官 能團(tuán)明顯減少.降解前酰胺基的特征雙峰3 381 cnT1和3 178CHT1在降解后已不存在.生物降解前 光譜圖上在1 615.27 cnT1產(chǎn)生強(qiáng)吸收帶，生物作用 后在1 664.86 cnT1和1 111.81 cm_1處產(chǎn)生強(qiáng)吸收 帶.1 615.27 cnT1為酰胺基上C = O產(chǎn)生的吸收 帶，1 664.86 cnT1為羧酸基上C= 0產(chǎn)生的吸收 帶，1 111.81 cnT1為羧酸離子上C—0產(chǎn)生的吸收 帶，酰胺基經(jīng)過生物作用后轉(zhuǎn)換為羧酸離子[1'聚 丙烯酰胺生物降解后的紅外光譜圖上吸收帶明顯少 于降解前.由此可認(rèn)為聚丙烯酰胺的生物降解主要 是經(jīng)過生物作用后轉(zhuǎn)換為聚丙烯酸的衍生物.
4結(jié)論
孤島含聚污水經(jīng)過氣浮和二級(jí)生化處理后，含 油量小于3 mg*L_1，CODCt值小于100 mg*I^1，能 夠達(dá)到國家污水外排一級(jí)標(biāo)準(zhǔn).氣浮作為含聚合物 采油污水生化處理的預(yù)處理，主要用于去除懸浮油、 部分乳化油和難生化處理的聚合物.大部分的乳化 油和殘余的聚合物通過生物降解去除.為了保證生 化處理的穩(wěn)定性和效果，氣浮出水的含油量最好小 于 20 mg*L'COD&值最好小于 200 mg*L'
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