聚丙烯酰胺是用途廣泛的水溶性高分子化合物， 它是丙烯酰胺均聚物和各種共聚物的統(tǒng)稱，包括非離 子型、陰離子型、陽(yáng)離子型和兩性離子型[1,2]及液態(tài)、 膠態(tài)、干粉自由基等物理形態(tài)的數(shù)十個(gè)品種。干粉為白色和灰 色粉末，膠體為淺黃色，粉狀固含量大于92%，膠體固 含量(8%±0.2%)。膠體不易運(yùn)輸，使用也不方便，因 此，粉狀聚丙烯酰胺受到用戶歡迎。最近，出現(xiàn)了聚合 物分散體，稱為聚丙烯酰胺膠乳，具有易溶于水的特 性，受到人們的關(guān)注。
1用途及作用機(jī)理聚丙烯酰胺(PAM)為一種線型高分子聚合物，有良好的熱穩(wěn)定性；易溶于冷水，而在有機(jī)溶劑中 的溶解度有限。聚丙烯酰胺具有一系列優(yōu)良的性能，如 絮凝性、増稠性、表面活性、沉降、過濾、増粘、助留、 凈化等。聚丙烯酰胺根據(jù)其分子中是否具有離子分為 非離子型聚丙烯酰胺和離子型聚丙烯酰胺。離子型聚 丙烯酰胺又包括陰離子型、陽(yáng)離子型和兩性聚丙烯酰 胺。非離子聚丙烯酰胺是丙烯酰胺均聚物，主要在造紙 中用作補(bǔ)強(qiáng)劑、助留劑、鉆井降水劑、三次采油驅(qū)油劑 等。非離子型聚丙烯酰胺中的酰胺基可以通過部分水 解轉(zhuǎn)化為含有羧基的聚合物，成為陰離子型聚丙烯酰 胺。陰離子型聚丙烯酰胺主要用于以無機(jī)物固體為主 的中性懸浮液的污水處理。在初級(jí)廢水中投0.25mg/L 的陰離子聚丙烯酰胺，懸浮物和BOD(生物需氧量)去除率分別可達(dá)66%和23%,但用于酸性環(huán)境較差。陽(yáng)離 子聚丙烯酰胺可中和負(fù)電荷及橋連絮體，在生物污泥 處理中具有増稠作用，利于形成大塊絮狀物而不粘附 過濾器濾布。兩性聚合物在分子中具有陽(yáng)離子和陰離 子基團(tuán)，它的結(jié)構(gòu)決定了其在pH條件較寬范圍使用， 尤其是它使污泥的脫水性好，使污泥濾餅含水率降 低。
聚丙烯酰胺可根據(jù)需要合成不同分子量的聚合物 并可改性為帶有不同離子的聚合電解質(zhì)，因此得到廣 泛應(yīng)用，其用量占高分子絮凝劑的80%以上。聚丙烯酰 胺由于其酰胺基與水形成氫鍵，產(chǎn)生締合作用，顯示了 親水性和易溶性。與其他高分子絮凝劑的作用機(jī)理一 樣，對(duì)水中的分散體，聚丙烯酰胺主要表現(xiàn)為吸附架橋 作用和電中和作用。
吸附架橋作用：具有架橋作用是高分子聚合物的 特點(diǎn)。由于它們有很高的聚合度，在水溶液中呈長(zhǎng)的線 性分子，并可以借助于范德華引力、氫鍵及靜電引力， 對(duì)固體顆粒有著強(qiáng)有力的吸附作用。對(duì)聚丙烯酰胺來 說，主要靠氫鍵對(duì)懸浮液中的顆粒進(jìn)行吸附，在吸附的 同時(shí)，固體顆粒還可以直接粘附在一起，吸附了固體 顆粒的聚合物分子又相互纏繞交聯(lián)，形成復(fù)雜的聚集 體。吸附架橋作用要求聚合物有足夠的分子鏈，絮凝 效果隨著分子量的増加而提高，但其溶解性能則隨著 分子量的増加而變小。
電中和作用：高分子絮凝劑可以與膠體表面的擴(kuò) 散層離子中和，破壞其電偶層的穩(wěn)定性，從而使微粒 發(fā)生沉降。吸附架橋作用與電中和作用一直作為高分 子絮凝劑作用的理論基礎(chǔ)而得到公認(rèn)。高分子聚合物 的每個(gè)鏈都含有數(shù)千個(gè)離子電荷位，能中和懸浮膠體 粒子的表面電荷，同時(shí)又形成氫鍵，在懸浮粒子間 “搭橋”，使懸浮物立即附著于高分子聚合物鏈上， 當(dāng)凝聚的顆粒足夠大時(shí)便沉降下來，其沉降作用可以 在數(shù)分鐘內(nèi)完成。
2丙烯酰胺聚合反應(yīng)理論2.1共聚合反應(yīng)由兩種或兩種以上單體進(jìn)行的鏈?zhǔn)焦簿鄯磻?yīng)為共 聚合反應(yīng)，由此得到的聚合物稱為共聚物。共聚物的 組成由單體的竟聚率、單體混合物的組成、共聚合機(jī) 理和聚合條件支配。單體活性對(duì)聚合速率的影響主要 與單體結(jié)構(gòu)有關(guān)，影響共聚合反應(yīng)單體間相對(duì)活性的 主要因素有單體雙鍵與取代基的共軛作用和極性效應(yīng) 及空間效應(yīng)。具有不飽和雙鍵的單體能進(jìn)行聚合反應(yīng)， 但聚合能力卻大小不同，主要取決于單體結(jié)構(gòu)中取代 基的種類、性質(zhì)、位置、數(shù)量、大小不同造成的結(jié)構(gòu)不 同所引起的。聚合反應(yīng)是通過雙鍵的斷裂來完成的，而 影響n鍵斷裂的內(nèi)因是取代基的極性效應(yīng)和共軛效應(yīng)， 外因是活性種的性質(zhì)。取代基的影響主要是改變雙鍵 電子云密度和所形成單體自由基的穩(wěn)定性。當(dāng)取代基 為吸電子基時(shí)，因?yàn)槲娮訕O性效應(yīng)降低了雙鍵電子 云密度，n鍵容易斷裂形成穩(wěn)定自由基，容易進(jìn)行自由 基反應(yīng)。吸電子能力越大，單體越容易形成自由基，使 反應(yīng)越容易進(jìn)行。另外，取代基的體積對(duì)聚合反應(yīng)有空 間位阻作用，體積大的取代基會(huì)降低聚合反應(yīng)速率。
2.2自由基聚合及影響因素2.2.1自由基聚合機(jī)理兩種或兩種以上的單體以自由基鏈?zhǔn)竭^程進(jìn)行的 共聚合反應(yīng)為自由基共聚合反應(yīng)。自由基聚合一般分 為三個(gè)基元反應(yīng)：鏈引發(fā)，鏈増長(zhǎng)，鏈終止。同時(shí)，還 可能伴隨有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。
?、沛溡l(fā)鏈引發(fā)是連鎖反應(yīng)中的鏈開始，單體被引發(fā)轉(zhuǎn)變 為單體自由基，通常包括兩個(gè)步驟。第一步一般是引發(fā) 劑I均裂，產(chǎn)生一對(duì)初級(jí)自由基R*。
通式：R-R — 2R ?
第二步是初級(jí)自由基和單體M加成，形成單體自由 基M。
通式：R.+M —RM ?
單位體積中自由基的物質(zhì)的量為自由基濃度，一 般取決于引發(fā)劑濃度和分解速度。聚合反應(yīng)速度和聚 合物分子量大小都與體系中自由基濃度有關(guān)。在穩(wěn)態(tài) 聚合階段，由引發(fā)劑分解形成自由基的速率與雙基終 止的自由基消失速率相等，體系中自由基濃度保持恒 定。隨著聚合過程的進(jìn)行，體系粘度増大，長(zhǎng)鏈自由基 的雙基終止受阻，體系中自由基濃度會(huì)略有増大。
(2)鏈増長(zhǎng)鏈引發(fā)階段形成的單體自由基，不斷的加成大量《化工科技市場(chǎng)》2004第丄U期單體分子，構(gòu)成鏈増長(zhǎng)反應(yīng)。
鏈増長(zhǎng)反應(yīng)可簡(jiǎn)寫成：“丄? +M — M2 ?
M2 ? +M — M3 ?
Mn ?+ M^Mn+1 ^鏈増長(zhǎng)反應(yīng)是形成大分子的主要反應(yīng)，該反應(yīng)取 決于増長(zhǎng)活性鏈末端自由基的性質(zhì)。在自由基聚合反 應(yīng)中，由于是以電中性的自由基作為鏈傳遞體，因此 單體的聚合反應(yīng)性主要取決于它的結(jié)構(gòu)。影響單體自 由基共聚活性的有共軛效應(yīng)、極性效應(yīng)及空間效應(yīng)。
(3)鏈終止増長(zhǎng)的活性鏈帶有獨(dú)電子，當(dāng)兩個(gè)鏈自由基相遇 時(shí)，獨(dú)電子消失，而鏈終止。因此自由基聚合的終 止反應(yīng)是雙分子反應(yīng)，它有偶化和歧化兩種方式。
偶合終止：Mm. + Mn. —^? M(m=n)
kt。為偶合終止速率常數(shù)，產(chǎn)物分子量是活性鏈的兩倍。
歧化終止：M價(jià) + Mn. ? Mm + Mnktd為歧化終止速率常數(shù)，歧化終止產(chǎn)物分子量等于 活性鏈的分子量。
(4)鏈轉(zhuǎn)移自由基從其他分子奪取一個(gè)原子(如氯、氫）自身 終止，而使失去原子的分子成為自由基的反應(yīng)。結(jié)果是 自由基總數(shù)不變。在自由基聚合反應(yīng)中，鏈自由基可分 別與單體、引發(fā)劑、溶劑及大分子發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。
①向單體轉(zhuǎn)移：活性鏈向單體轉(zhuǎn)移，結(jié)果本身終 止，單體變成自由基。
?、谙蛞l(fā)劑轉(zhuǎn)移向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移結(jié)果，除了使聚合 度降低外，還使引發(fā)劑利用效率下降。
?、巯蛉軇┺D(zhuǎn)移：向溶劑轉(zhuǎn)移結(jié)果使聚合物分子量 降低是使保持較好的溶解性。
?、芟虼蠓肿愚D(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化率高，聚合物濃度大時(shí)容易 發(fā)生這種轉(zhuǎn)移，這往往是某些聚合物生產(chǎn)中控制一定 轉(zhuǎn)化率的原因。
2.2.2自由基聚合的影響因素對(duì)某一聚合反應(yīng)，要控制的指標(biāo)包括聚合速率、 聚合度、分子量分布、大分子微結(jié)構(gòu)等。自由基聚合反 應(yīng)中，單體的聚合速度及生成聚合物結(jié)構(gòu)、分子量、分 子量分布等皆決定于這些基元反應(yīng)的速度和機(jī)理。
影響聚合速率、聚合度等指標(biāo)的因素有引發(fā)劑濃 度、單體濃度、體系粘度、聚合溫度壓力等參數(shù)，下面 簡(jiǎn)要討論溫度、壓力等因素對(duì)聚合速率、聚合度的影 響。
(1)溫度的影響溫度是影響聚合速率和聚合度的重要因素。一般 升高溫度將使速率増加，聚合度降低。
?、贉囟葘?duì)聚合速率常數(shù)的影響對(duì)于引發(fā)劑分解引發(fā)聚合，一般活化能ER為正 值，表明溫度升高，聚合速率將増加。
?、跍囟葘?duì)聚合度的影響無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)，聚合度將隨溫度升高而迅速降 低。有鏈轉(zhuǎn)移時(shí)，聚合度也將隨溫度升高而降低。
(2)壓力的影響壓力對(duì)單體為氣體的聚合反應(yīng)影響較大。高壓對(duì) 聚合速率、聚合度、聚合物微結(jié)構(gòu)都有適當(dāng)影響，高 壓也影響平衡，因而影響聚合上限溫度T，一般増 加壓力使聚合速率和分子量都?jí)埣印?/div>
(3)引發(fā)劑的影響引發(fā)劑又稱聚合引發(fā)劑。容易產(chǎn)生自由基和離子 的活性種，來引發(fā)鏈?zhǔn)骄酆系奈镔|(zhì)。自由基聚合的引發(fā) 劑具有小的鍵分解能，容易用熱和光分解產(chǎn)生自由基 的有過氧化物、偶氮化合物和過硫酸鹽等，還有由過氧 化物和還原劑組成的氧化還原劑和有機(jī)金屬化合物與 氧化體系等。
①引發(fā)劑選擇的原則能夠進(jìn)行自由基聚合的單體不下數(shù)十種，自由基 引發(fā)劑多達(dá)上百種。主要考慮引發(fā)劑在單體中的溶解 度、分解副反應(yīng)還應(yīng)該著重考慮在適合的聚合溫度下 的聚合速率、分子量分布、聚合物的質(zhì)量等幾個(gè)主要因 素。優(yōu)良的引發(fā)劑類型其反應(yīng)活化能低，可在較低溫度 下分解，分解產(chǎn)生的自由基含量可得到有效控制。在引 發(fā)劑的選用上，早期應(yīng)用較為成熟的無機(jī)類有過硫酸鹽和其他過氧化物，有機(jī)類有偶氮類化合物等。由于 上述引發(fā)體系反應(yīng)活化能較高(約80kJ/mol)，因此， 聚合體系反應(yīng)溫度也較高，而且一旦反應(yīng)發(fā)生，反應(yīng) 劇烈難以控制。為了改變這種狀況，人們把氧化還原 反應(yīng)引發(fā)劑引入到引發(fā)體系中。由于反應(yīng)的活化能 低，體系可在較低溫度下反應(yīng)聚合，而且氧化還原反 應(yīng)生成引發(fā)劑自由基的速率可以通過一定的方式加以 控制[5]。
最后也要考慮成本、運(yùn)輸?shù)纫蛩亍?/div>
②引發(fā)劑用量的確定引發(fā)劑用量和溫度是影響聚合速率和聚合物分子 量的兩大重要因素，兩者之間的關(guān)系一直是生產(chǎn)和理 論研究中的重要課題。雖然自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)研 究表明，聚合速率與引發(fā)劑濃度的平方根成正比，聚合 度與引發(fā)劑濃度平方根成反比，但引發(fā)劑用量往往需 要經(jīng)過大量條件實(shí)驗(yàn)后才能確定。
(4)單體濃度的影響根據(jù)自由基理論，聚和物的聚合速率和聚合度與 單體濃度成正比。聚丙烯酰胺是水溶性高分子聚合 物，當(dāng)其在水溶液中含量超過8%后就會(huì)形成高粘度膠 體或凝膠，溶液粘度太大，反應(yīng)不易進(jìn)行；因此采 用水溶液聚合時(shí)單體含量不超過10%。
3國(guó)內(nèi)外發(fā)展歷史、現(xiàn)狀及趨勢(shì)丙烯酰胺(AM)最早是在1893年由Moureu用丙烯酰 氯與氨在低溫下反應(yīng)制得[6]，1954年首先在美國(guó)實(shí)現(xiàn) 工業(yè)化生產(chǎn)。當(dāng)時(shí)采用硫酸水合成法，使丙烯腈于 100°C以下水解成丙烯酰胺硫酸鹽，再中和得丙烯酰 胺(AM)[7]。初期通過丙烯酰胺均聚制得了非離子型聚 丙烯酰胺，產(chǎn)品比較單一。不久開發(fā)了用堿部分水解 (后水解法)的陰離子型聚丙烯酰胺。20世紀(jì)70年代以 后，采用第二代工藝技術(shù)催化水合成法，催化劑為Al- Cu合金，使丙烯腈選擇性的轉(zhuǎn)化為丙烯酰胺。隨著第 三代工藝技術(shù)為微生物工程法的問世，聚丙烯酰胺的 系列產(chǎn)品不斷地被開發(fā)。20世紀(jì)70年代中期，美國(guó)首 先研制成功了陽(yáng)離子聚丙烯酰胺，并很快投入了工業(yè) 化生產(chǎn)[8]。進(jìn)入20世紀(jì)90年代以來，國(guó)外對(duì)兩性聚 丙烯酰胺的研究和開發(fā)趨于活躍，據(jù)報(bào)道[9,10]，日本 最近開發(fā)的兩性聚丙烯酰胺的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上己經(jīng)具有 工業(yè)價(jià)值。我國(guó)對(duì)聚丙烯酰胺的研究和生產(chǎn)始于20世 紀(jì)60年代，到目前為止，先后開發(fā)了水解聚丙烯酰胺、 水溶液狀陽(yáng)離子聚丙烯酰胺、粉狀陽(yáng)離子聚丙烯酰胺 以及淀粉改性的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺等許多品種。但對(duì) 兩性聚合物的研究和開發(fā)鮮有報(bào)道，工業(yè)產(chǎn)品還尚未 面市。因此，開發(fā)和生產(chǎn)高性能的丙烯酰胺兩性聚合物 就具有十分重要的意義。
目前世界上聚丙烯酰胺的總生產(chǎn)能力為45萬t/a 左右，美國(guó)、歐洲、日本是聚丙烯酰胺主要的生產(chǎn)國(guó)和 消費(fèi)國(guó)。我國(guó)大量應(yīng)用和生產(chǎn)聚丙烯酰胺始于20世紀(jì) 80年代末和90年代中期。近年來PAM在我國(guó)發(fā)展很快， 己有大小生產(chǎn)廠家20余家。其中廣州精細(xì)化工公司是 國(guó)內(nèi)投產(chǎn)最早，規(guī)模最大的PAM干粉專業(yè)生產(chǎn)廠，現(xiàn)年 產(chǎn)1500t，己組建成化工部聚丙烯酰胺工程技術(shù)中心， 承擔(dān)“八五”科技攻關(guān)項(xiàng)目“五大水溶性樹脂和油田三 次采油新技術(shù)”的課題。在“九五”期間進(jìn)行微機(jī)檢測(cè)、 控制等PAM產(chǎn)業(yè)化軟件技術(shù)開發(fā)，使PAM總體生產(chǎn)技術(shù) 達(dá)國(guó)外20世紀(jì)80?90年代的水平。
聚丙烯酰胺是一個(gè)仍在快速發(fā)展的系列產(chǎn)品。品 種上，在非離子、陰離子型和陽(yáng)離子型產(chǎn)品大量生產(chǎn) 之后，兩性聚丙烯酰胺以其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)將登上競(jìng)爭(zhēng)的 舞臺(tái)。隨著應(yīng)用范圍的日益擴(kuò)大，各種改性的聚丙烯 酰胺將會(huì)大量出現(xiàn)，為了解決粉狀聚丙烯酰胺溶解困 難的問題出現(xiàn)了易溶產(chǎn)品；最近，己經(jīng)出現(xiàn)速溶產(chǎn)品。 為了滿足某些用戶的需要，將天然高分子和聚丙烯酰 胺接枝共聚也將成為重要的改性途徑。丙烯酰胺和纖 維素衍生物、淀粉衍生物都可以獲得引人注目的產(chǎn)品。 聚丙烯酰胺具有優(yōu)良的選擇性和適應(yīng)性，作為當(dāng)今世 界發(fā)展較快的高科技精細(xì)化工產(chǎn)品，目前世界有五大 系列2000多個(gè)品種，世界年總需求量為65萬t，年需 求増長(zhǎng)率為10%[11]。今后我國(guó)石油開采、造紙、水 處理等領(lǐng)域?qū)郾０返男枨罅繉?huì)不斷増長(zhǎng)，其 中水處理和造紙方面的増長(zhǎng)率較高。到2005年，國(guó)內(nèi) 聚丙烯酰胺消費(fèi)量將達(dá)到14.2萬t[12]。應(yīng)該開發(fā)出更 多的品種、規(guī)格不同的產(chǎn)品，改進(jìn)生產(chǎn)工藝，降低消 耗、提高和穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量、進(jìn)行工程研究和應(yīng)用研究， 使使聚丙烯酰胺的生產(chǎn)達(dá)到現(xiàn)代化、大型化、系列化。